Проведено уточнение деталей кристаллизации кальцийсодержащих фаз в образцах промышленного электролита, отбираемых для контроля состава методом рентгенофазового анализа. Исследовано влияние скоростей охлаждения на кристаллизацию. Установлено, что область стабильного существования кристаллической фазы NaCaAlF6 находится в температурном диапазоне 640-740оС. Превращение NaCaAlF6 в Na2Ca3Al2F14 при охлаждении или при нагревании происходит по реакции распада с выделением NaAlF4 в области температур 560-610оС. В практике пробоотбора распад происходит не полностью и это вызывает проблемы при определении состава. Выполнены высокотемпературные рентгенографические исследования фаз NaCaAlF6 и Na2Ca3Al2F14. Сформулированы рекомендации по оптимальному пробоотбору в целях контроля состава электролита.