The redox properties of binuclear complex Cp(CO)2Fe[µ-C=CH(2-C5H4N)]PdI were studied by electrochemical methods at platinum, glassed carbon and dropping mercury electrodes in acetonitrile solution. It was found that a one-electron oxidation of the complex resulted in a cation-radical, which further undergoes decomposition, whereas a reduction gave anion-radical, which further transforms into the 2-pirydylethynyl complex of iron Cp(CO)₂Fe-C≡C-(2-C₅H₄N).

     

     

(а)

(б)

Рис. 2. Циклические вольтамперограммы комплексов Cp(CO)2Fe[μ-C=CH(2-C5H4N)]PdI (1), Cp(CO)2FeI (2), [Cp(CO)2Fe]2 (3): а – на Pt, б – на СУ электродах (MeCN, 0.1 M Et4NBF4, Ag/0.1 M AgNO3 в MeCN, C = 2 мM, V = 25 мВ/с)

 

Как видно из рисунка 2а и 2б, значение Е1/2 одноэлектронного окисления комплекса Cp(CO)2Fe[μ-C=CH(2-C5H4N)]PdI (1) близко к потенциалу первой двухэлектронной волны окисления биядерного комплекса [Cp(CO)2Fe]2 (3) и протекает значительно легче, чем окисление Cp(CO)2FeI (2), в то время как значение Е1/2 первой одноэлектронной волны восстановления комплекса 1 близко к потенциалу первой волны восстановления карбонилиодидного комплекса железа 2. Такое электрохимическое поведение гетерометаллического комплекса (1) может свидетельствовать о том, что при его окислении или восстановлении участвуют разные редокс-центры.

Известно [15,16], что необратимое двухэлектронное окисление комплекса 3 протекает c разрывом связи Fe-Fe и приводит к образованию катионов [Cp(CO)2Fe(NCMe)]+ по схеме:

[Cp(CO)2Fe]2 + 2MeCN       2[Cp(CO)2Fe(NCMe)]+

 

Образующийся в результате необратимого окисления комплекса 3 при Epa = 0.55 В (СУ, MeCN, 0,1M TBAH, отн. Ag/AgCl) катион [Cp(CO)2Fe(NCMe)]+, при обратном сканировании потенциала при скорости 250 мВ/с, дает волну восстановления при Epс = -1.01 В [15]. В наших условиях двухэлектронное окисление комплекса 3 на СУ электроде (V = 200 мВ/c) наблюдается при E1/2 = 0,23 В, восстановление [Cp(CO)2Fe(NCMe)]+ при E1/2 = -1,06 В.

Однако при обратном сканировании потенциала при высоких скоростях на ЦВА гетерометаллического комплекса 1 не удалось зафиксировать волну восстановления катиона [Cp(CO)

5

 

2Fe(NCMe)]+. При этом, в ИК-спектрах продуктов электролиза при контролируемом потенциале предельного тока первой волны окисления FePd комплекса не обнаружены полосы в области валентных колебаний карбонильных групп как исходного комплекса 1, так и возможных продуктов его превращений, что свидетельствует о его полном разложении после одноэлектронного окисления. На основании полученных данных можно предположить, что квазиобратимое одноэлектронное окисление комплекса 1 приводит к образованию относительно устойчивого катион-радикала 1+•, который в дальнейшем распадается с образованием соединений железа и палладия и ряда органических соединений.

Значения E1/2 первой волны восстановления комплекса 1 практически совпадают на р.к.э. и Pt электродах и близки к потенциалу восстановления комплекса Cp(CO)2FeI (2) на р.к.э. (табл.), что свидетельствует о том, что до начала восстановления комплекса 1 не происходит его взаимодействия с материалом электрода. Более того, контакт раствора комплекса 1 со ртутью не приводит к изменению его ИК спектров, что свидетельствует о том, что отрыв иодид-иона происходит после его одноэлектронного восстановления на р.к.э..

Известно, что металлоорганические комплексы переходных металлов, содержащие σ-связь металл-галоген, восстанавливаются с разрывом связи металл-галоген и образованием металлоорганических радикалов, устойчивость которых зависит от природы металла и лиганда [16]. Так, железокарбонильный комплекс 2 восстанавливается по следующей схеме:

 

 

 

Восстановление палладийсодержащего комплекса С3H5PdI протекает по схеме [18]:

 

 

 

Восстановление комплекса PdCl2(PPh3)2 протекает c присоединением двух электронов и элиминированием хлорид-иона [19]:

 

 

 

Би- и трехъядерные карбонилгалогениды осмия и рения, содержащие терминальные атомы галогенов, также восстанавливаются с отрывом галогенид-ионов на первой одно- или двухэлектронной стадии [20,21,22].

6

 

Таким образом, можно предположить, что квазиобратимое одноэлектронное восстановление комплекса 1 приводит к образованию относительно устойчивого анион-радикала 1•-, дальнейшее превращение которого приводит к элиминированию иодид-иона и образованию радикала (1-I)•.

На рис .3 приведены ЦВА комплексов Cp(CO)2Fe[μ-C=CH(2-C5H4N)]PdI (1) и Cp(CO)2Fe-C≡C-(2-C5H4N) Как видно из рис.3., значение потенциала третьей .волны восстановления комплекса 1 близко к потенциалу первой волны восстановления 2-пиридилэтинильного комплекса железа 4.

 

     

 

Рис. 3 Циклические вольтамперограммы комплексов Cp(CO)2Fe[μ-C=CH(2-C5H4N)]PdI (1), Cp(CO)2Fe-C≡C-(2-C5H4N) (4) (СУ, MeCN, 0.1 M Et4NBF4, Ag/0.1 M AgNO3 в MeCN, C = 2 мM, V = 25 мВ/с)

 

Следовательно, образующийся на первой стадии восстановления комплекса 1, радикал (1-I)• распадается с образованием металлического палладия и 19-e пиридилвинилиденового комплекса железа, который быстро превращается, во время съемки ЦВА, в стабильный 18е пиридилалкинильный комплекс железа с отщеплением водорода. На основании полученных результатов предложена следующая схема восстановления комплекса 1:

7